Г. П. Покровский
ТОПЛИВО, СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ОХЛАЖДАЮЩИЕ ЖИДКОСТИ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов вузов, обучающихся по специальностям «Двигатели внутреннего сгорания» и «Автомобили и тракторы*
Рецензенты: кафедра «Комбинированные двигатели» МВТУ им. Н. Э. Баумана; засл. деят. науки и техники РСФСР д-р техн. наук проф. А. А. Гуреев
В учебнике приведены теоретические основы и практические сведения по производству, показателям качества топлив, смазочных материалов и охлаждающих жидкостей для двигателей внутреннего сгорания. Рассмотрены свойства масел и пластичных салазочных материалов и их связь с показателями качества этих продуктов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Подготовка будущего инженера предусматривает не только передачу ему знаний, накопленных в определенной области, но и развитие у него творческих стремлений, интереса к исследовательской работе, способности воспринимать быстро обновляющийся поток информации, быть творцом новой техники.
В решениях XXVI съезда КПСС, в Продовольственной и Энергетической программах, материалах ноябрьского (1982 г.) и июньского (1983 г.) Пленумов ЦК КПСС предусматриваются задачи интенсификации производства, ускорения научно-технического прогресса, улучшения профессиональной подготовки и идеологического воспитания кадров.
Основное назначение данного учебника — дать студентам материал, необходимый для изучения курса «Топливо, смазочные материалы и охлаждающие жидкости». С учетом быстрого развития дви-гателестроения и системно связанной с ним химмотологии особое внимание в учебнике обращено на перспективы и тенденции развития этих научных направлений.
Практически все виды топлив, смазочных материалов и охлаждающих жидкостей, методы их получения, испытания и применения стандартизованы. Любое отклонение от стандарта может привести к нежелательным и серьезным последствиям. Специалист должен овладеть минимумом инженерных знаний в этой области. Он должен уметь также свободно пользоваться стандартами, быстро их находить среди потока технической информации и правильно применять.
ВВЕДЕНИЕ
Происхождение нефти и ее добыча. Нефть была я остается основным сырьем для получения современных топлив и смазочных материалов для двигателей вну треннего сгорания.
Существует три гипотезы происхождения нефти.
Наиболее современной и распространенной является гипотеза органического (биогенного) происхождения, согласно которой нефть образовалась из останков растений и животных, накопившихся в осадочных породах морей и океанов. Оказавшись в недрах земли, они в течение миллионов лет претерпевали сложные химические изменения в условиях высоких температур и давлений в присутствии различ-ных естественных катализаторов. В результате в глубинных областях земной коры образовались первичные месторождения нефти.
Из первичных месторождений нефть постепенно по трещинам, песчаным и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на различных глубинах в пустотах земной коры, образуя вторичные месторождения, т. е. зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее время.
Существуют сторонники гипотезы неорганического (абиогенного) происхождения нефти. Впервые наиболее полно её высказал Д. И. Менделеев, который полагал, что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздействии высоких давлений и температур.
Имеются сторонники и комплексного подхода к вопросу происхождения нефти. Они считают, что могли существовать оба механизма образования нефти (органический и неорганический) в определенной степени дополнявших друг друга или действовавших на различных стадиях процесса.
Рассмотрим более подробно биогенную гипотезу. Основным аргументом ее сторонников является территориальное совпадение нефтяных месторождений и зон осадочных пород. Например, обилие нефтяных месторождений в зоне шельфа морей и океанов, прибрежных зон, зон, где в отдаленные геологические периоды было морское дно, и т. д.
Однако в последние годы обнаружены большие скопления нефти, не связанные о осадочными породами. Эхо позволило предположить в качестве варианта биогенной гипотезы, что возможны процессы образования нефти из органического материала, попавшего d глубокие недра земли не путем постепенного осаждения, а в результате геологических процессов, характерных для ранних периодов формирования земной поверхности,
По классической биогенной гипотезе начальной стадией процесса образования нефти являлось разложение останков животных и растений под воздействием атмосферного кислорода н бактерий с образованием газов и других продуктов.
Газы (в основном СО2, N2, СH4, NH3) рассеивались в атмосфере, растворялись в воде и поглощались естественными адсорбентами.
Часть исходного органического материала, наиболее устойчивая к окислительным процессам и бактериальному воздействию, оставалась в осадочных породах и постепенно опускалась в их толщу или в результате тектонических npowcron оказывалась в глубоких недрах земли в нескольких километрах or поверхности. Попав в восстановительную среду под давлением до 30 МПа и при температуре 150—250 °С, в присутствии естественных катализаторов эти продукты (состоящие в основном из жиров) в течение многих миллионов лет превращались в нефть — сложную смесь различных углеводородов и других органических соединений.
Первую в мире скважину пробурил в 1848 г. Ф. А. Семенов — техник небольшого промысла недалеко от Баку.
После появления двигателей внутреннего сгорания, а позднее автомобиля, рззвитие добычи нефти с каждым годом получало все большие масштабы.
Мировые разведанные запасы нефти к середине 70-х годов составили 82 млрд. т. Уникальные свойства нефти и получаемых из нее топлив обусловили ее главенствующую роль как энергоносителя. Но в связи с огромным потреблением нефти и усложнением се добычи возникла необходимость решения вопросов о постепенном переходе на новые формы энергетической технологии, базой которой становится ядерная, а позднее и термоядерная энергетика. Кроме того, с каждым годом становится все яснее, что уникальные свойства нефтяных топлив трудно реализовать на базе заменителей бензина и дизельного топлива. Поэтому все больше будут разрабатываться угольные месторождения с последующей переработкой углей в синтетическое жидкое топливо.
Найдет, вероятно, широкое применение в качестве топлива водород, получаемый из воды путем использования термоядерной и солнечной энергии.
Фракционный, групповой и элементный состав нефти и продуктов ее переработки. Нефть представляет собой вязкую, маслянистую жидкость с характерным запахом. Цвет ее зависит от растворенных в ней смол: темно-бурая, буро-зеленоватая, а иногда светлая, почти бесцветная. На свету нефть слегка флуоресцирует. Она легче воды и всегда образует на водной поверхности растекающиеся (до мономолекулярного слоя) пятна. Плотность нефти зависит от месторождений и колеблется от 770 до 880 кг/м3.
Кинематическая вязкость большинства нефтей редко превышает 40—60 мм2/о при 20 °С. В воде нефть не растворяется, а при интенсивном перемешивании образует стойкие, медленно расслаивающиеся эмульсии. Так как нефть представляет сложную смесь индивидуальных углеводородов, то она не имеет определенных физических констант, таких, как температура кипения, температура застывания и др.
При рассмотрении физических и химических свойств нефти различают три вида се составов: фракционный, групповой химический и элементный.
Фракционный состав нефти. При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды. В зависимости от температурного интервала, в котором выкипают нефтепродукты, они сгруппированы в различные фракции. Следовательно, фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном интервале температур.
Ниже приведены интервалы температуры (X), в которых выкипают общепринятые фракции нефти.
Бензин — 35-205
Топливо для реактивных двигателей — 120-315
Дизельное топливо — 180-360
Газойль — 230-360
После отгона этих фракций остается вязкая темная жидкость, называемая мазутом (от арабского слова макзулат, что означает «отброс»). Долгое время, до конца XlX в., мазут в промышленности не применяли, он был отходом нефтепереработки. Это объяснялось тем, что дальнейшая его переработка была связана с большими трудностями, так как температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, т. с. разрыва молекул на части под действием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при пониженном давлении (4—6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным, позволил получить из мазута соляровые фракции и дистиллятные смазочные масла (легкие, средние и тяжелые), в том числе и базовые масла для двигателей внутреннего сгорания.
После отгон к к из мазута масляных фракций остается гудрон или полугудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.
Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки. Групповым ламическим составэы нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединение атомоо углерода и водорода.
Химические группы (гомологические ряды) углеводородов характеризуются прежде всего количественным соотношением атомов углерода и водорода. Это соотношение выражается общей формулой группы.
Рассмотрим основные группы углеводородов, содержащихся в нефти и продуктах ее переработки.
Алканы (парафиновые углеводороды) являются насыщенными углеводородами (в них отсутствуют двойные связи). Общая химическая формула алканов CnH2n+2 (где n — число атомов углерода).
Количество алканов в нефтих зависит от месторождения нефти и составляет 25—30 %. В нрфтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50—70 % В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения. Например, в головной фракции нефти, выкипающей до 300 С, содержание алканов достигает 88% остаточных фракциях их содержание снижается до 5—10%.
По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.
Структура нормальных алканов представляет собой неразветвленную цепочку атомов углерода, свободные валентности которого заняты водородом.
Если цепочка атомов углерода имеет одно или несколько разветвлений, структура называется изомерной, а имеющие такую структуру алканы называют изоалкапами. Общая формула при этом сохраняется (CnH2n+2).
Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изо-алканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью.
С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом как и у изоалканов. но при температуре 250— 300 3С скорость взаимодействия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. В зависимости от числа атомов углерода алканы имеют газообразное, жидкое или твердое агрегатное состояние. Алканы. у которых число атомов углерода n = 1 … 4, при нормальных условиях являются газами (метан, этан, пропан, бутан). При n=5… 15 это — жидкости, и после n — 16 (гексадекан) нормальные алканы — твердые вещества (находящиеся в нефти и продуктах ее переработки в рас-творенном состоянии).
Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными углеводородами.
Они имеют циклическую структуру, их общая формула СnН2n. Впервые цикланы в нефти были найдены известными русскими химиками В. В. Марковниковым и В. Н. Оглоблиным. Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 До 75 %, а в отдельных фракциях некоторых нефтей — до 80%. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.
Цикланы могут состоять из моноциклических структур обычно пяти или шести членов (т. е. групп СН2), а также бициклических, реже соединений из трех колец. Для полициклических соединений общие формулы имеют вид СnН2n-2; СnН2n-4 и СnН2n-6 в зависимости от количества циклов (т. е. колец). Цикланы, состоящие из трех или четырех колец, в нефтях не обнаружены.
По химическим свойствам и особенно по окислительной стабильности цикланы при нормальных температурах практически также стабильны, как и нормальные алканы. а при высоких температурах (400СС и выше) приближаются по стойкости к изоалканам, т.е. обладают большей химической стабильностью, чем нормальные алканы.
Некоторые моноцикланы и полипикланы имеют гибридную структуру, в которой к кольцам присоединены цепочки адкановых структур.
В продуктах переработки нефти, особенно в бензинах термического крекинга, содержится значительное количество ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкадиенов (олефинов л диолефннов).
Алкены (их общая химическая формула СПН2А) отличаются от алканов наличием одной двойной связи между атомами углерода. Двойная связь с ее способностью к легкому разрыву обусловливает матую химическую стабильность алкенов. Они легко вступают в реакцию присоединения, что является причиной нх быстрого окисления и окислительной полимеризации. Этим объясняется недостаточная окислительная стабильность бензинов термического крекичга, в которых содержание ненасыщенных углеводородов достигает 40
Алкены, так же как и алканы, имеют нормальные и изомерные структуры, причем изоалкены более разнообразны, чем изоалкаиы, так как изменяют свои свойства в зависимости не только от расположения и количества боковых цепей, но и от места двойной связи.
Алкадигны имеют две двойные связи, и это вызывает еще большую их нестабильность и реакционную способность, чем у алкенов. Их общая формула СдН**.*.
Присутствие в нефтепродуктах алкадиенов придает им ряд отрицательных качеств, в том числе склонность к смолообразованию.
Алкены и алкадиены — ненасыщенные углеводороды, и их присутствие в топ-ливах крайне нежелательно, так как сокращает срок возможного их хранения. В нефтях они практически не содержатся.
I іростейшнм углеводородом ароматического ряда (ареном) является бензол С^Н^ Он имеет шестизвенную кольцевую структуру с тремя чередующимися двойными и одинарными связями.
Для моноциклических ареиов общая формула имеет вид СПН271.4.
Структура более сложных полициклнческих аренов (например, нафталина) имеет в своей основе соединения двух или нескольких бензольных шестизвениых колец.
Двойные связи аренов устойчивы и не разрываются даже при воздействии азотной и серной кислот, когда происходят реакция замещения одного из атомов водорода (а не реакция присоединения). Разрыва двойных связей у аренов можно добиться только при высокой температуре и в присутствии катализаторов.
05щее содержание аренов в иефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5—25 % и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35 %.
Элементный состав нефти. Элементным составом иефти называют содержание в ней отдельных химических элементов, выраженное в процентах по массе.
Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный состав меняется маю. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода п среднем 83,5—87 а водорода 11,5—14 %. Кроме углерода и водорода в нефти содержится серы 0,01—5.8 %. кислорода 0,1—1,3%, азота 0.03—1,7% и следы металлов.
Углерод и водород входят в состав нефти в виде различных соединений углеводородов; кислород и азот находятся обычно в связанном виде (нафтеновые кислоты, смолы, фенолы, амины и др.). Сера может быть как в связанном, так и в свободном состоянии.
Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные свойства продуктов, получаемых из нефти, поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти.
Примеси, содержащиеся в нефтях. влияют на качество получаемых из нее топ-лив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти позволяют полностью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других. Однако следует учитывать, чго очистка нефти или полученных из нее продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, а некоторые способы очистки — и с потерей определенного количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.
Сера в нефтях находится в основном в органических соединениях и смолах. Смолы, содержащиеся в нефти, представляют собой высокомолекулярные соединения, в которых кроме углерода имеются кислород, сера, азот и металлы. Содержание смол в нефти изменяется в широких пределах (от 1 до 40 % и более).
Краткие сведения о химмотологии. В современном мире образовалась и действует своеобразная система, в которую входят человек, техносфера и биосфера. Под техносферой понимают все технические средства, созданные человеком, под биосферой — окружающую человека живую природу. Ядром техносферы является комплекс машина—энергия. В этом комплексе двигатель, как преобразователь энергии топлива в механическую энергию, играет важную, если не ведущую роль. А так как одним из главных условий нормальной и эффективной работы двигателя является качество и правильное применение топлив, смазочных материалов и охлаждающих жидкостей, то они становятся важнейшим связующим звеном всей биотехнической системы.
Химмотология — молодая наука, она только начинает развиваться, но, поскольку отдельные вопросы в настоящем учебнике рассмотрены с химмотологиче-ских позиций, специалисту в области двнгателестроения полезно ознакомиться с общими, принципиальными положениями этой науки.
Химмотология как наука сложилась на стыке химии и моторостроения. Современный специалист в области двнгателестроения должен быть знаком с основами киммотологии. Оптимальные конструктивные решения, которые следует принимать при создании любого двигателя внутреннего сгорания, могут быть найдены и реализованы только при учете свойств и возможностей топлив и смазочных материалов.
В настоящее время стала очевидной необходимость системного подхода к ком* плексному развитию как моторостроения, так и нефтеперерабатывающей промышленности. При обеспечении оптимальных показателен системы двигатель—топливо-смазочные материмы—охлаждающие жидкости появляется возможность получить наибольшую эффективность использования всех компонентов этой системы.
При современных масштабах применения двигателей внутреннего сгорания изменение даже доли процента использования энергетического потенциала топлив приводит к экономии или перерасходу миллионов тонн горючего. Нецелесообразное использование смазочных материалов, несоответствие показателей качества моторных масел конструкции двигателя могут привести не только к перерасходу топлива и смазочных материалов, но и к существенному сокращению надежности двигателя, к увеличению его вредного воздействия на биосферу.
Ежегодное потребление горючесмазочных материалов во всем мире в настоящее время достигло нескольких сотен миллионов тонн. Несмотря на существенное повышение топливной экономичности двигателей, потребление топлива и смазочных материалов продолжает возрастать вследствие увеличения числа двигателей. Суммарная мощность только автомобильных двигателей в ближайшем будущем достигнет 30 млрд. кВт, а расход бензина составит более 400 млн. т в год.
В последние годы советское двигателестроенне добилось больших успехов. В автомобильной промышленности реализуется обширная программа дизелизации автомобилей, которая позволит сэкономить миллионы тонн топлива (без учета перевода части грузовых автомобилей на природный и нефтяной газ). Применение средств электроники, в том числе использование микропроцессорной техники в управлении двигателем и трансмиссией, дает возможность повысить топливную экономичность бензиновых двигателей на 10—15%.
Очень важной предпосылкой для изучения химмотологии является также существенное влияние показателей качества топлив и смазочных материалов на среду обитания. Целенаправленное управление экологической системой невозможно без знания химмотологии. Установлена, например, определенная связь токсичности отработавших газов двигателей с фракционным и групповым химическим составом топлива, наличием в нем серы и т. д.
Особую важность экологическая проблема приобретает в нашей стране и странах социалистического содружества, где охрана здоровья человека и тесно связанная с этим охрана биосферы в целом имеют огромное значение. Поэтому не случайно в «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981 — 1985 годы и на период до 1990 года», принятых на XXVI съезде КПСС, записано: €Усилитъ охрану природы, земли и ее недр, атмосферного воздуха, водоемов, животного и растительного мира. Обеспечить рациональное использование и воспроизводи ство природных ресурсов». В этом же направлении ведется большая работа в странах Совета Экономической Взаимопомощи (СЭВ).
Издательство «Машиностроение», 1985 г